82
двтором и И.С. Смирновым изучена природа термоактивиро-
анных процессов в области собственных температур изменения
оСтояния матричных ионов в кристаллах LiF, NaF, NaCl, KC1, KI
0 ?Br, содержащих вакансионные центры окраски.
Исследуемые кристаллы выращивались из расплава методом
т^Лропулоса и содержали в исходном состоянии менее 10~3 ат.%
прИмесей. Аддитивное окрашивание кристаллов (кроме LiF и
]4[aF) проводилось в парах матричного катиона1.
Радиационное окрашивание осуществлялось с помощью облу-
чения рентгеновским или гамма-излучением в интервале доз от
jO3-— Ю5 РЭД- Для оценки параметра кристаллической решетки
применялся дифрактометр по схеме Бонда с точностью измерения
параметра кристаллической решетки 3 • 10~5 А,
Для исследования термолюминесценции образец возбуждался
рентгеновскими лучами при температуре жидкого азота в течение
10 мин. Затем образец нагревался со скоростью 0,14 °С в секунду
до температуры 500 К. При этом регистрировалась интенсивность
интегрального свечения в спектральном диапазоне 300—600 нм. С
помощью спектрофотометра «Фотолюм» проводилась спектраль-
ная расшифровка излучения при фиксированной температуре.
Спектры оптического поглощения B00—1100 нм) измерялись
спектрофотометром СФ-16.
При изучении катионной наследственности измерения спек-
тров поглощения и параметра кристаллической решетки проводи-
лись в диапазоне температур 310—600 К в закалочном режиме. Ус-
редненные значения полученных физических характеристик ис-
пользовались для построения соответствующих температурных
зависимостей.
Изучение анионной наследственности проводилось с помо-
Щью температурных исследований G0—300 К) пластичности
ЩГК. Образец помещался в термокамеру и при установившейся
температуре механически деформировался сжатием. Оценочной
характеристикой являлся предел текучести.
Полученные экспериментальные результаты показали, что во
Всех исследуемых ЩГК имеют место аномалии (область темпера-
Ур 370—600 К) в изменении концентрации центра окраски (ЦО),
°Провождающиеся процессами излучения. Температуры экстре-
нных изменений находятся вблизи известных температур из-
соб \'^¦ПДитивное окрашивание представляет собой отжиг ЩГК при температуре
тРон ПРОВОДИМОСТИ в парах катиона с целью создания стабильных элек-
нЫх центров окраски при комнатной температуре.
83
300 360 420 480 540 600 660 Г, К
Рис. 2.6. Температурные зависимости:
/ — параметра кристаллической решетки а( 7); 2 — максимума /\'-полосы поглощения B50 нм)
ДД7); 3— максимума/\"\'-полосы поглощения C13 нм) DFt(T); 4 — максимума /\",-полосы по-
глощения C80 нм) DF G); 5— максимума /у полосы поглощения D40 нм) Df G); 6— макси-
мума литиевых атомных центров E10 нм) Du( 7) для у-облученных кристаллов LiF после 10-ми-
нутного темнового отжига и закалки (здесь D — оптическая плотность в максимуме поглоще-
ния того или иного ЦО)
менения состояния матричного иона (температура плавления или
кластерообразования). Поскольку эта ситуация характерна для
всех исследуемых ЩГК, детализировать наблюдаемые явления
можно на одном примере — кристалле LiF.
На рис. 2.6 показана температурная зависимость изменения
параметра кристаллической решетки а( 7) и максимумов оптиче-
ской плотности присутствующих ЦО в гамма-облученных кри-
сталлах LiF. Из рисунка следует, что в температурной области
300—370 К уменьшается концентрация Т^-центров и увеличивает-
ся концентрация F\\- и ./^-Центров. Поскольку других ЦО при этих
температурах не возникает, уменьшение параметра решетки ио%-
но в основном связать с исчезновением асимметричных искаже-
ний в результате перестройки F2 -» F3 и появлением электростати-
ческих искажений в результате ионизационного процесса F2 -» F v
Пик термолюминесценции при температуре 370 К (рис. 2.7) и даН\'
ные рис. 2.6 показывают, что перестройка ЦО сопровождается ак-
тивными излучательными процессами.
Совпадение температур экстремумов a(T),F2(T), F3(T), F\\( D °
температурами экстремумов внутреннего трения и светорассеяН^
для неокрашенных кристаллов LiF позволяет полагать, что перВ°
причина всех процессов — одна и та же. Скачок энтальпии Д^
84
г
дотн.ед.
3-
2-
1-
370 К
420 К
300
340
380
420
460
500 Т, К
Рис. 2.7. Температурная зависимость термолюминесценции у-облученных
кристаллов LiF
расплавленного и твердого лития, приходящийся на эту темпера-
туру, позволяет предположить, что первопричина аномальности
структурно-чувствительных параметров в кристаллах LiF связана
с изменением состояния ионов лития в областях кристалла, пере-
насыщенных электронными ЦО. Дальнейшее повышение темпе-
ратуры показывает, что с 420 К начинается образование литиевых
атомарных центров (см. рис. 2.6). Этот процесс идет с излучением,
о чем свидетельствует появление второго пика термолюминесцен-
Ции (см. рис. 2.7).
Энергия тепловой ионизации центров захвата, ответственных
за пики термолюминесценции, равна 0,79 эВ для Тх = 370 К и
0>9 эВ для Т2 = 420 К. Энергия 0,79 эВ ответственна за уход элек-
тРона с уровня /^-Центра. При этом возникает уровень F\\. Мини-
МУМ на зависимости F2( 7) (см. рис. 2.6) при 420 К и пик термолю-
мИнесценции при этой температуре (см. рис. 2.7) свидетельствуют
°\" окончании процесса разрушения /^-центров. Энергия тегаго-
^>й ионизации 0,9 эВ близка к энергии образования F3-uempa
\\ >о7 эВ), то есть в последнем случае преобладает коагуляционный
пРоцесс F2-> F3.
Превращение, сопровождаемое излучением (люминесценция в
гурном интервале 300—500 К), приводит не только к иони-
: присутствующих ЦО, но и к последующим процессам, про-
л на ионном уровне. Переход решетки в новое равновес-
Чз2 Состояние находит отражение в интегральном немонотонном
еНении параметра кристаллической решетки (см. рис. 2.6).
85
Подобные процессы структурных превращений C00—600 ]о
реализуются во всех исследуемых ЩГК, с той лишь разницей, что
температуры аномального изменения параметра решетки и коц,
центраций ЦО совпадают с соответствующими собственным^
температурами изменения состояния матричного катиона.
В области температур 77—300 К исследование термоактивиро.
ванных процессов, связанных с перестройками в дефектных мес-
тах ЩГК, проводилось при рассмотрении условий блокировки
дислокаций (линейных дефектов, определяющих прочностные
свойства ЩГК) в сравнении с данными спектрофотометрии и тер.
молюминесценции. В 1970 г. В.Ф. Гайдученя обнаружил несоот-
ветствие экспериментальных данных с теорией Флейшера, пред-
ложившего модель термоактивационного движения дислокаций в
области температур 77—200 К в поле тетрагональных искажений
решетки, создаваемых ассоциативными точечными дефектами в
ЩГК. Это несоответствие выражено в температурном аномальном
изменении предела текучести, скорости релаксации напряжений,
анизотропии термически активируемого скольжения. Возмож-
ность действия механизмов, контролирующих пластическую де-
формацию ЩГК, устраняющих наблюдаемое несоответствие, рас-
сматривается ниже.
На рис. 2.8 приведены температурные зависимости предела те-
кучести атек, скорости релаксации напряжений и люминесценции
для рентгенизированных A0 Гр) «чистых» фторидов и хлоридов ЩМ
Полученные зависимости указывают на то, что переход от об-
ласти явной температурной зависимости предела текучести ктеМ-
пературно-независимой области совпадает с положением макси-
мума люминесценции. При этой температуре происходит измене-
ние механизмов, контролирующих пластическую деформацию,
определяющих изменение состояния примесных ассоциатов (дис\'
локационных стопоров).
Собственные точечные дефекты при неизбежном присутствии
в сырье ЩГК иновалентных примесей представляют собой пр0\'
стые и сложные комплексы с вакансиями.
Эти комплексы в температурной области 77—300 К являют*
активными ловушками дырок, что способствует термически И
вируемому разрушению дырочных ЦО1.
1 Дырочные ЦО по структуре аналогичны электронным ЦО, только их основ
служат катионная вакансия и дырка. Обозначаются эти центры V/, /= 1,2,3,...»\"•
86 . . ¦:¦¦.,¦ ,
отя. ед.
ю-
8-
6-
• : 4\"
2-
100 200 300 Т, К
100 200 300 Т, К
Рис. 2.8. Температурные зависимости пластичности и люминесценции
фторидов и хлоридов щелочных металлов:
а) 1 — атаG) для NaCl; 2 — а„„G) для КС1; 3 — скорость релаксации напряжений Дст/аG) для
КС1; 4— скорость релаксации напряжений Дст/<тG) для LiF; J— люминесценция КС1;
$) 1 — ат( 7) для LiF; 2 — люминесценция LiF; 3 — люминесценция NaF; 4 — люминесценция
NaCl
Спектры оптического поглощения показывают наряду с тер-
мически стабильными электронами ЦО (F, F^, F2, F3) наличие
подвижных F^-центров, пик поглощения которых, немонотонно
меняясь с температурой, исчезает при нагреве от 77 до 300 К.